烧结基本原理

一、烧结基本原理     

1.烧结过程的基本反应

    烧结过程包括复杂的物理化学反应。包括水分的蒸发、碳酸盐的分解、燃料的燃烧、铁氧化物的氧化和还原。

燃烧反应

      烧结过程中进行着一系列复杂的物理化学变化，这些变化以一定的温度和热量为需求条件，这种条件的创造是混合料中碳的燃烧。混合料中的碳的燃烧所提供的热量占烧结所需热量的90%左右。

烧结混合料中的碳在温度达到700℃以上即着火燃烧，发生以下四种反应：

      C+O2=CO2            ΔH= －33500kJ／kg   ΔG0 = －395350－0.54T        (2—1)

         2CO+O2＝2CO2      ΔH= －23700kJ／kg    ΔG0 = －561900+170.46T      (2—2)       

         2C+O2 =2CO         ΔH= －9800kJ／kg      ΔG0 = －228800－171.54T     (2—3)   

         C02 +C=2CO         ΔH= 13800kJ／kg        ΔG0 = 166550—171.0T           (2—4)

       在烧结过程中，反应(2—1)易发生，反应(2—2)在烧结过程的低温区易于进行。在高温区有利于(2—3)和(2—4)进行，但由于燃烧带薄，废气经过预热带温度很快下降，所以它们受到限制，但是在混合料中燃料粒度过细，配碳过多而且偏析较大时，此类反应仍有一定程度的发展。

•生产和研究中，常用来衡量烧结过程中的气氛和燃料的化学能利用。显然此值越小，烧结过程的氧化性气氛越强，能量利用越好。影响这一比值的因素有燃料粒度、燃料数量、负压大小等。

•烧结过程中燃料颗粒的燃烧属于气—固相反应。反应动力学服从于氧分子扩散到固体燃料表面，氧分子被吸附，被吸附氧分子与碳发生反应形成中间产物，中间产物断裂形成气相反应产物，反应产物脱附并向废气流扩散的未反应核模型一般规律。

•大量动力学研究和对燃烧带厚度的探索性计算表明，烧结过程中燃料燃烧是受扩散控制的，因此，烧结混合料中燃料燃烧速度及燃烧带的厚度与燃料颗粒的直径、燃料配加量、气流的流速及料层的透气性有关。

•在其他条件一定时，粒度的大小成为烧结过程质量的决定性因素：粒度愈大，燃烧时间愈长，燃烧带愈厚。若粒度过粗，造成过厚的燃烧带，增加了料层的阻力，且在转运和布料时易产生偏析，造成局部过熔；若粒度过细，则降低料层的透气性，同时由于燃烧速度过快而使燃烧带过薄，来不及产生足够的液相，影响了烧结矿的强度。因此烧结过程要求有合适的燃料粒度。

         烧结过程中有三种分解反应发生，结晶水分解，碳酸盐分解，高价氧化物（Fe2O3，MnO2，Mn2O3）分解。

•结晶水分解。在烧结混合料中的矿石、脉石和添加剂中往往含有一定的结晶水，它们在预热带和燃烧带进行分解。

 分解反应

•碳酸盐分解。烧结混合料中的碳酸盐有菱铁矿及白云石和石灰石等熔剂，菱铁矿在烧结过程中比较容易分解，分解温度在300～350℃。配入混合料的熔剂白云石和石灰石的分解与废气中的CO2分压有关。根据烧结废气中CO2含量变化和总压88．3kPa(0．9at)的条件，可以得出白云石和石灰石的开始分解温度相应为720℃和809℃，分解的化学沸腾温度为910℃。

•碳酸盐在烧结条件下分解历时总共只有2分钟左右，而有效的分解时间还要短，因为随着烧结层的下移，废气中CO2含量下降，烧结层中残留的石灰石可在634℃结束分解，这种在燃烧带以后分解出的CaO对烧结矿的固结和强度都没有好处。在烧结过程中不仅要求CaCO3分解，而且要求分解出来的CaO与其他矿物结合或被液相吸收，不希望有游离的CaO存在。因为以白点形式存在于烧结矿中的游离CaO会吸水消化，体积增大，严重影响烧结矿的强度。

•从化学反应动力学来看，碳酸盐的分解为多相反应，受相界面的化学反应和CO2在产物层中的扩散控制。影响烧结过程中石灰石分解并与矿石化合的因素主要是石灰石的粒度，烧结温度和烧结混合料中矿石的种类和粒度。在我国主要使用精矿粉生产熔剂性或高碱度烧结矿的条件下，起决定作用的是石灰石粒度。为了保证石灰石在烧结过程中分解，并被矿石所吸收，石灰石的粒度不应超过3mm。

•高价氧化物分解。烧结料中含有高价铁、锰氧化物，在烧结的过程中将发生分解反应。

 

 

                                                MnO2     Mn2O3    Fe2O3

    PO2 =20.6 kPa (0.21 at)     460℃     927℃     1383℃

    PO2 =98.0 kPa (1.00 at)     550℃     1100℃   1452℃

 铁氧化物氧化还原

•烧结过程是氧化性气氛，但由于烧结料中碳分布的偏析和气体组成分布的不均匀性，使得某些区域，特别是在燃料颗粒周围的φ(CO2)／φ(CO)比值很小，呈现还原性气氛，而该处的温度又较高，部分Fe3O4将可能被还原成FexO；还原性气氛很强的情况下，甚至可能被还原成Fe。在远离燃料颗粒的区域，φ(CO2)／φ(CO比值可能很大，相应氧含量可能很多，呈现氧化性气氛，Fe3O4和FexO就可能被氧化。所以，在烧结条件下，不可能使所有的Fe3O4还原，甚至所有的Fe2O3还原。

         实际的烧结还原过程取决于烧结配料和工艺等条件，例如烧结配料中的配碳量、铁矿粉自身的还原性、铁矿粉与还原剂接触的表面积和时间和烧结温度等。

            随着配碳量的增加，烧结矿还原程度增加。烧结配料中铁矿石的粒度小，比表面积大，但由于高温持续时间短，CO向颗粒中扩散条件差，再加上Fe3O4本身还原性不好，所以Fe3O4还原受到限制。特别当烧结料中加入石灰石时，石灰石分解耗热及分解出的CaO与矿石形成易熔物降低燃烧带温度，还原过程受到限制，烧结矿中FexO下降。相反当烧结料中加入MgO后形成难熔化合物，燃烧层温度及烧结矿中FexO将上升。

         当烧结矿最后的结构形成后，烧结矿经受很弱的二次氧化。一般是在烧结矿的孔隙表面、裂缝以及有缺陷附近的磁铁矿粒子部分被氧化。分布在硅酸盐相间的磁铁矿结晶由于氧输送困难不会再二次氧化。

 气化反应

(1)氧化。烧结过程中烧结料中铁矿石带入的硫化物和焦粉带入的单质硫是氧化成气态SO2而排除的，带入的以硫酸盐形式存在的硫分解后脱除。混合料中大部分硫以如下反应被脱除：

                     2FeS2+5O2=Fe2O3+4SO2                     (2—5)

                    2FeS +3O2=Fe2O3+2SO2                     (2—6)

                           S + O2 = SO2                                              （2—7）

         反应进行的条件是氧化气氛，适当的配碳量。配碳过高造成还原气氛，不利于脱硫。硫的氧化是放热反应，也允许降低配碳量。在控制条件适当时，烧结可脱硫85％～95％。

           加入石灰石虽然有利于造成氧化气氛，但CaO能强烈吸收SO2，反而对脱硫不利。极少情况下，铁矿石中硫以S042-形式存在，这种情况下需要适当提高配碳以弥补CaSO4、BaSO4等分解吸收的热量及提高温度满足CaSO4、BaSO4等的分解要求，但这时脱硫率仍较低。

 (2)还原。某些易挥发的元素如能在烧结过程中被还原也可以气化脱除，这些元素包括Zn、K、Na等。主要的困难是这些元素的氧化物在烧结料中形成盐类，甚难还原。在高配碳条件下可以脱除少量的Zn、K、Na。

  (3)氯化。应用氯化反应脱除某些元素的必要条件是：在烧结条件下能生成低熔点氯化物，不会与烧结气流中水蒸气发生如下式的水解作用而再度沉析：

       MeCl2+H2O       MeO+2HCl

      符合这些条件的元素有As、Cu、Cd、Pb、K、Na等。

水分蒸发和凝结

•烧结料因造球常需要加入一定量的水 (精矿粉加水约8％，富矿粉加水4％～6％)，水是烧结过程顺利进行的重要条件。烧结过程中水分具有改善混合料的制粒、导热改善热交换、润滑降低气流阻力和助燃的作用。

•在混合料预热开始阶段，水分开始蒸发

•废气经干燥层后，温度由1100～1500℃降到100℃以下，这样废气的饱和水蒸汽压下降很多，含有很多蒸汽的废气进入下部混合料层，温度低于露点时就凝结成水，烧结料出现过湿。

    为防止过湿现象，采用：

1)适当控制混合料初始水分，加水造球以提高料层透气性为的是保证获得高的生产率。生产经验证明，原始透气性好的水分，并不能获得较高的生产率，即生产率高的水分值比原始透气性较高值的水分要小。通常此值约为1％。烧结混合料原始水分适当降低可能使烧结料成球性差一些，初始透气性有所降低，但水分减少，水分凝结少，干燥时间缩短，整个烧结速度反而加快了，从而获得高的生产率。

2)提高混合料的温度。

2.烧结矿的成矿机理

烧结矿的成矿过程

 

 固相反应

      固相反应是在一定的温度物料没有熔化之前，两种固体的这种或那种离子克服晶格中的结合力，在晶格内部进行位置交换，并扩散到与之相接触的邻近的其他晶格内进行的反应。这种反应能够进行的重要因素是温度，而且固相下只能进行放热的化学反应，反应产物是固体。在烧结过程中，由于燃料的燃烧产生高温废气加热了烧结料，这为固相反应的进行创造了条件。

 

  (1)在烧结料部分或全部熔化以前，料层中每一颗粒相互位置是不变动的，每个颗粒仅与它直接接触的颗粒发生反应(图2-7)，而且两种物质间反应的最初产物只能形成同一种化合物，

(2)Fe2O3只能溶入SiO2而不能与SiO2发生相互作用，而Fe3O4则不能与CaO反应，

(3)颗粒之间的固相反应，产生新生盐类再结晶，可以在颗粒之间搭桥而产生一定的固结作用。但烧结过程进行较快，固相反应由固相扩散控制，反应速度较慢，得不到充分发展，也就不足以形成有效的固相联结。

    烧结过程的固相反应只是为液相的生成提供了条件。

       在固相中所发生的过程与已烧结好的烧结矿结构之间也没有直接联系。

       由于烧结时间短，高温带通常约3分钟，固相反应产物虽不能决定烧结矿最终矿物成分，但能形成原始烧结料所没有的低熔点的新物质。在温度继续升高时，就成为液相形成的先导，使液相生成的温度降低。因此，固相反应的类型与最初形成的固相反应产物对烧结过程具有重要作用。

 

     提高固相反应速度的因素主要有：

1）原始物料的细化提高其分散度，增加颗粒之间的接触面积，同时活化表面晶格，加快固相反应；

2）温度的升高促使固相物质内能增加，晶格质点振动加强，体系趋于不稳定，扩散加速；

3）添加混磨的细铁酸盐等活性物质，促进固相反应；

4）烧结混合料颗粒密实，改善物料颗粒之间的接触，也能有效的促进固相反应。

 液相生成

     烧结过程中一些低熔点物质在高温作用下，熔化成液态物质，在冷却过程中，液体物质凝固而成为那些尚未熔化和溶入液相的颗粒的坚固连接桥。因此，液相生成是烧结矿固结的基础，液态物质的数量和性质是影响烧结矿固结的好坏、烧结矿冶金性能优劣的最重要因素。

         在烧结物料中，主要矿物都是高熔点的，在烧结温度下大多不能熔化。如上所述，当物料加热到一定温度时，各组分之间有了固相反应，生成新的化合物，各新生化合物之间，原烧结料各组分之间，以及新生化合物与原组分之间存在低共熔点，使得它们在较低的温度下生成液相，开始熔融。

 

（1）初生液相。在固相反应所生成的原来不存在的新的低熔点化合物，随着温度的升高而出现初期液相。

（2）低熔点化合物加速形成。这是由于温度升高和初期液相的促进作用。在熔化时一部分分解成简单化合物，一部分熔化成液相。

 (3)液相扩展。使烧结料中高熔点矿物熔点降低，大颗粒矿粉周边被熔融，形成低共熔混合物液相。

 (4)液相反应。液相中的成分在高温下进行置换，氧化还原反应，液相产生气泡，推动碳粒到气流中燃烧。

 (5)液相同化。通过液相的粘性和塑性流动传热，使烧结过程温度和成分均匀化，趋近于相图上稳定的成分位置。

 液相生成作用

 (1)液相是烧结矿的粘结相，将未熔的固体颗粒粘结成块，保证烧结矿具有一定的强度；

    (2)液相具有一定的流动性，可进行粘性或塑性流动传热，使高温熔融带的温度和成分均匀，液相反应后的烧结矿化学成分均匀化；

    (3)液相保证固体燃料燃烧，大部分固体燃料是在液相形成后燃烧完毕的，液相的数量和粘度应能保证燃料不断地显露到氧位较高的气流孔道附近，在较短时间内燃烧完毕；

 (4)液相能润湿未熔的矿粒表面，产生一定的表面张力将矿粒拉紧，使其冷凝后具有强度；

(5)从液相中形成并析出烧结料中所没有的新生矿物，这种新生矿物有利于改善烧结矿的强度和还原性。

        液相生成量多少为佳的定量结论，有待进一步研究，一般应有50一70％的固体颗粒不熔，以保证高温带的透气性，而且要求液相粘度低和具有良好的润湿性。从质和量方面恰当地调整液相乃是烧结工作者研究的基本任务。

 影响液相生成因素

  (1)烧结温度。包括高温度、高温带厚度、温度分布等，由配碳量、点火温度、时间、料层高度与抽风负压等来决定。

（2）烧结矿碱度。在SiO2一定的情况下，烧结矿的液相量随着碱度的增加而增加。碱度是影响液相量和液相类型的主要因素。

 

1一磁铁矿；2一赤铁矿；3一铁酸钙；4一钙铁檄榄石；5一硅酸盐玻璃质；

6一硅灰石；7一硅酸二钙；8一硅酸三钙；9一游离的石英、石灰及其他硅酸盐矿物

（3）烧结气氛。烧结气氛关系到烧结过程铁氧化物的氧化与还原，还原性气氛，FeO多，熔点降低，液相量增加。

（4）烧结矿SiO2量。 SiO2关系高硅酸盐液相的数量。

          Al2O3量，使熔点降低的趋势。

          MgO使熔点增加的趋势

 铁酸钙的知识

•铁酸钙是一种含钙铁酸盐，主要有铁酸二钙2CaO.Fe2O3、铁酸一钙CaO.Fe2O3和铁酸半钙CaO.2Fe2O3。

•固溶了Al3+、Si4+的铁酸钙称之为“钙铝硅铁酸盐”-SFCA，即复合铁酸钙。

•铁酸钙不同的形态，主要有针状（片状）、板状和柱状。

铁酸钙系烧结矿的特点

•由针状铁酸钙粘结残留多孔赤铁矿组成的非均质结构。

•具有很好的还原性，可以高炉焦比。

•良好的机械强度。

•令人满意的还原粉化特性。

•良好的高温还原特性和熔融特性。

铁酸钙形成机理

• CaO.Fe2O3形成固溶体（1050-1150℃）；

• CaO与Al2O3生成铝酸钙（1100-1150℃）；

•铝酸钙溶于CaO. Fe2O3中（1100-1150℃），形成铁铝酸一钙；

•铁铝酸一钙熔化并与Fe2O3生成铁铝酸半钙1200℃-1250℃）；随后与SiO2反应生成SFCA。

 铁酸钙形成条件

•烧结矿碱度为1.8-2.2；

•SiO2为3-6%；

•Al2O3/ SiO2比为0.1-0.2；

•烧结温度为1250-1270℃；

•高温保持时间（1100℃）应有2-3min；

•具有较强的氧化性气氛。 

 冷凝结晶固结

         燃烧层移动后，被熔化的物质温度下降，液相放出能量而结晶或变成玻璃体。如果在冷凝过程中放出了几乎所有多余能量，则液相全部转变为结晶体析出。而在实际烧结过程中，冷却速度很快，有相当的潜能来不及释放而蕴藏在里面，从而使不少硅酸盐以玻璃体形态存在于烧结矿中，其数量的多少取决于冷却速度的快慢程度。

         在烧结过程中并非全部烧结料都熔化为液相，有些原料，特别是粒度大的，往往来不及熔化，它们被周围的液相粘结起来，冷凝后成为多孔的烧结矿。

冷凝结晶过程

      结晶过程：  高熔点的铁氧化物(Fe304、Fe2O3，)在冷却时首先析出；其次，它们周围是低熔点化合物和共晶混合物析出，质点从液态的无序排列过渡到固态的有序排列，体系自由能降低到趋于稳定状态。由于冷却速度快，结晶能力差的矿物就以非晶质(亦称玻璃相)存在。

 冷凝结晶形式

 ①结晶。液相冷却降温至某一矿物的熔点时，其成分达到过饱和，质点相互靠近吸弓I形成线晶、线晶靠近成为面晶，面晶重叠成为晶芽，以晶芽为基地，该矿的质点呈有序排列，晶体逐渐长大形成。这是液相结晶析出过程。    ‘

  ②再结晶。在原有矿物晶体的基础上，细小晶粒聚合成粗大晶粒。这是固相晶粒的聚合长大过程。

  ③重结晶。温度和液相浓度变化使已结晶的固相物质部分熔入液相中以后，再重新结晶出新的固相物质。这是旧固相通过固一液转变后形成新固相的过程。

 影响冷凝结晶因素

①温度。同种物质的晶体在不同温度下生长，所具之形态是有差别的，因为结晶速度不同。   

②析出的晶体和杂质。由于结晶开始温度和结晶能力、生长速度的不同，后析出的晶体形状受先析出晶体和杂质的干扰，晶体外形可分为：

         自形晶  结晶时自范性得到满足，以自身固有的晶形和晶格常数析出长大。

          半身形晶  结晶能力尚可，自范性部分得到满足，部分晶面完好。 

          他形晶  温度低而结晶能力差的晶体析出时，自范性得不到满足，受先析出晶体和杂质的阻碍而表现形状不规整，无良好晶面。

③结晶速度。结晶速度大，则结晶晶芽增多，初生的晶体较细小，很快生长成针状、棒状、树枝状的自形晶。反之，晶体多数成为粗大的粒状半自形晶或他形晶。当结晶速度极小时，因冷却速度大而来不及结晶，易凝结成玻璃相。

  ④液相粘度。粘度很大时，质点扩散的速度很慢，晶面生长所需的质点供应不足，因而晶体生长很慢，甚至停止生长。但是晶体的棱和角，则可以接受多方面的扩散物质而生长较快，造成晶体棱角突出、中心凹陷的所谓“骸状晶”。

 烧结矿的矿物组成

            烧结矿的矿物组成主要有赤铁矿、磁铁矿、铁橄榄石、钙铁橄榄石、硅酸钙、铁酸钙和玻璃相等，如果烧结矿含有较高的MgO、Al2O3，则烧结矿会含有尖晶石、镁橄榄石、辉石和黄长石等矿物。高碱度烧结矿的矿物组成主要是赤铁矿、磁铁矿、铁酸钙、硅酸钙和少量的玻璃相。

烧结矿的矿物结构

         烧结矿的矿物结构一般系指在显微镜下矿物组成的形状、大小和它们相互结合排列的关系。随着生产工艺条件的变化，不同烧结矿在显微结构上也有明显的差异。以下是常见的烧结矿显微结构：

(1)粒状结构：它是由烧结矿中先结晶出的自形晶、半自形晶或他形晶的磁铁矿与粘结相矿物晶粒相互组成的。    ·

(2)斑状结构：它是由磁铁矿斑状晶体与较细粒的粘结相矿物相互结合而成的。

  (3)骸状结构：它指的是在烧结矿中早期结晶的磁铁矿晶体中，有粘结矿物充填于其内，而仍大致保持磁铁矿原来的结晶外形和边缘部分，形成骸晶状结构。

 (4)丹点状的共晶结构：它指的是烧结矿中磁铁矿呈圆点状存在于橄榄石晶体中和赤铁矿圆点状晶体分布在硅酸盐晶体中的结构，前者是Fe3O4－Cax·Fe2-x·SiO4系共晶形成的，而后者是该系统共晶体被氧化而形成的。

 (5)熔蚀结构：它常在高碱度烧结矿中出现，磁铁矿被铁酸钙熔蚀，是晶粒细小、浑圆形状的磁铁矿，他形晶或半自形晶，与铁酸钙紧紧相连而形成熔蚀结构。两者之间有较大的接触面和摩擦力，因此镶嵌牢固，烧结矿有较好的强度，它是高碱度烧结矿的主要矿物结构。

（6）交织结构：含铁的矿物与粘结相矿物彼此发展或相互交织形成，烧结矿具有很好的强度。

 矿物组成及其结构对强度的影响

(1)烧结料的矿化和粘结相的发展程度。

(2)烧结矿矿物组成中矿物或玻璃相的自身强度。

(3)矿物组成和结构形成过程中伴随产生的内应力。

烧结矿矿物组成对强度的影响

 矿物组成及其结构对还原性的影响

（1）矿物组成自身的还原性。

（2）矿物结构。由于烧结矿的还原是还原性气体扩散到反应界面进行的，所以还原性好坏与矿物晶体大小、分布情况、粘结相的多少及气孔率等有关：

 

影响烧结矿矿物组成和矿物结构的因素

1）烧结的燃料配加量。燃料配加量影响到烧结温度、烧结的气氛及烧结的速度，对烧结矿的矿物生成和类型、液相的数量与结晶形成矿物结构将产生影响；

2）烧结矿的碱度。烧结矿的碱度不同，生成的矿物种类不同，

3）烧结矿的化学成分。烧结料含铁矿物和脉石矿物的不同，烧结矿生成的矿物也将不同；

4）烧结的生产工艺参数。不同的工艺参数对烧结过程产生一定的影响，烧结矿矿物组成和矿物结构也有所差别，如烧结负压、料层高度等参数。